Os relaxantes musculares despolarizantes actuam imitando a acetilcolina. Ligam-se ao recetor pós-sináptico na junção neuromuscular e provocam uma abertura prolongada dos canais iónicos devido a uma taxa de dissociação lenta. A membrana pós-sináptica é assim despolarizada por um curto período de tempo antes de se tornar refractária a novas estimulações.
O único fármaco com valor clínico neste grupo é o suxametónio.
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